СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РАДИАЦИОННО-МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Перейти вниз

СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РАДИАЦИОННО-МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Сообщение автор Admin в Вт Фев 25 2014, 18:13

Садовская Н.В. к.ф.-м.н.,
ОАО «НИФХИ им. Л. Я. Карпова», г. Москва


СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РАДИАЦИОННО-МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

В последнее время наблюдается всплеск интереса к исследованию радиационных модификаций ПТФЭ, полученных при воздействии тяжелых ионов, гамма- и электронного излучений [1]. Пристальное внимание к этим исследованиям связано с обнаружением значительного улучшения ряда важных с точки зрения практики свойств этого полимера после радиационного воздействия в области температур выше точки плавления [2]. Исследования этого феномена были проведены с использованием широкого арсенала современных аналитических методов [3]. Основное внимание в этих исследованиях было уделено молекулярным механизмам и молекулярной структуре. Вместе с тем следует отметить, что макроскопические свойства полимера зависят от его надмолекулярной структуры и морфологии. Поэтому исследование морфологии радиационных модификаций ПТФЭ, наравне с выяснением молекулярных механизмов, представляет самостоятельный интерес.
Морфология исходного необлученного ПТФЭ изучается уже более полувека. Было обнаружено существование полосок, имеющих бороздчатую структуру. Полоски были интерпретированы как грани кристаллических ламелей (пластинчатых монокристаллов). Необходимо отметить, что в отличие от спеченного ПТФЭ (закристаллизованного из расплава) в литературе существует единое мнение относительно морфологии частиц полимеризата (неспеченного сырого ПТФЭ). Оно заключается в том, что до спекания ПТФЭ имеет фибриллярную структуру.
В настоящей работе проведено сравнительное исследование морфологии частиц полимеризата, спеченного ПТФЭ, а также радиационных модификаций, полученных при различных температурах облучения.
Исследовали частицы полимеризата высокомолекулярного ПТФЭ суспензионной полимеризации, не подвергаемые помолу и нагреву до температуры плавления кристаллитов. Порошок синтезирован по стандартной технологии (ГОСТ 10007-80) и предоставлен для исследований ОАО «Галоген» (г. Пермь). Блочные образцы спеченного ПТФЭ изготовлены на Кирово-Чепецком химическом комбинате из порошка марки ПН методом одноосного прессования порошка с последующим спеканием (ТУ 6-05-810).
Облучение спеченных образцов ПТФЭ проводили при температурах 20 и 200ºC и 335ºC в инертной среде (аргоне) на гамма-установке КСВ-500 ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова гамма-квантами Со-60 со средней энергией 1.25 МэВ. Образцы помещали в радиационно-химический аппарат, конструкция которого позволяла задавать требуемые условия облучения.
Морфологию образцов ПТФЭ исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ). Объекты исследования препарировали в жидком азоте с целью получения сколов. Для получения изображений поверхности скола использовали сканирующий электронный микроскоп высокого разрешения с автоэмиссионным катодом JSM-7500 F фирмы JEOL (Япония). Изображения получали в режиме низкоэнергетических вторичных электронов, поскольку этот режим обеспечивал наиболее высокое разрешение (при энергии первичного пучка 1 кэВ разрешение составляло 1.5 нм, при 5 кэВ – 1 нм). При напылении платины задавали следующие параметры: электрический ток — 30 мкА, время напыления — 20 сек, расстояние от мишени до образца — 40 см, давление — 5 Па. При данных условиях получали пленку платины толщиной около 5 нм. С целью исключения артефактов, связанных с нанесением на поверхность скола слоя платины, проводили предварительные эксперименты по нанесению платины в тех же условиях на монокристаллы кремния. Размер частиц платины на гранях монокристалла в заданном режиме напыления составил 4 – 5 нм.
Хорошо известно, что первичным продуктом полимеризации ПТФЭ являются частицы порошка (полимеризата) размером от десятков до нескольких сотен микрон, представляющие собой высококристаллические тела со степенью кристалличности 95–98%. Затем порошок подвергают механическому помолу с целью получения заданных параметров дисперсности для последующего прессования и спекания.
Для исключения влияния на морфологию частиц механических воздействий были исследованы частицы полимеризата, не подвергнутые помолу. Размер исследованных частиц находился в интервале 0.1–1 мм. Частицы порошка имеют неоднородную структуру. Наблюдаются два типа областей: плотные и волокнистые. Волокнистые области образуют непрерывный континуум, в котором случайным образом распределены плотные включения в виде островков с широким распределением по размерам от нескольких единиц до нескольких десятков микрон.
При дальнейшем увеличении обнаруживается, что отдельно взятые волокна имеют хорошо различимую субструктуру. Они состоят из нескольких более тонких фибрилл. На это указывает наличие глубоких продольных борозд и плоская конфигурация волокон (ширина больше толщины). В связи с этим волокна можно классифицировать как ленты, состоящие из фибрилл. Фибриллы ориентированы вдоль направления лент. Наименьший диаметр фибриллы, который удается распознать, составляет 15 нм.
Макромолекулы вытянуты вдоль направления фибрилл (и лент), поскольку средняя длина полимерных цепей имеет порядок 5 мкм при типичном значении ММ 5×106 для ПТФЭ суспензионной полимеризации, а их складывание в такой тонкой нити (15–20 нм) представляется маловероятным. Длина фибрилл достигает нескольких десятков микрон, что превышает длину макромолекулы. С учетом высокой (близкой к 100%) кристалличности частиц полимеризата, можно также сделать вывод, что наблюдаемые нити представляют собой, по сути, фибриллярные кристаллиты, образованные выпрямленными полимерными цепями.
Плотные области имеют разрывы сплошности (поры). В целом структура этих областей может быть охарактеризована как совокупность компактно уложенных фибрилл. В глубине пор просматриваются нижележащие слои с аналогичной фибриллярной структурой.
Таким образом, морфология частиц полимеризата представляет собой комбинацию сетки лент, каждая из которых может включать несколько фибрилл, ориентированных вдоль лент, и блоков, состоящих из плотно упакованных фибрилл. Вывод о фибриллярной структуре сырого ПТФЭ находится в согласии с литературными данными [4], а наличие сетчатой структуры согласуется с известным фактом высокой пористости частиц полимеризата ПТФЭ [5].
Опишем РЭМ-изображения сколов спеченных образцов ПТФЭ. Исследовали два типа сколов: поперек и вдоль оси прессования образца, далее (transverce direction) TD- и (machine direction) MD-сколы, соответственно. На поверхности TD-скола образуются две области: плотная (однородная) и рыхлая (пористая), плотные области имеют фибриллярную структуру и морфологически идентичны таковым для частиц полимеризата. Относительно этих областей можно утверждать, что спекание не влияет на их структуру.
В рыхлых областях имеются, как и в частицах полимеризата, одиночные ленты, состоящие из нескольких фибрилл, ориентированных вдоль ленты, и поры от нанометрового до микронного размера. Однако, в отличие от сырого ПТФЭ, на сколах спеченных образцов наблюдаются упорядоченные структуры в виде полосок шириной 100–300 нм и длиной до нескольких микрон. Применение электронной микроскопии высокого разрешения в настоящей работе позволило получить убедительные свидетельства фибриллярной структуры полосок.
Связывание между фибриллами осуществляется, по-видимому, за счет аморфизации их поверхностей в процессе спекания, что способствует частичному взаимопроникновению фибрилл (появлению проходных полимерных цепей, участвующих формировании кристаллитов в двух или более фибриллах). Морфология MD- и TD-сколов отличаются. На MD-сколах отсутствуют соизмеримые количества плотных и рыхлых областей. При малых увеличениях поверхность скола выглядит однородной и затем по мере уменьшения масштаба обнаруживаются преимущественно структуры в виде полос, одиночных фибриллярных лент и поры.
Фибриллярные ленты, наблюдаемые в частицах полимеризата, в процессе переработки (прессования, спекания и последующей кристаллизации) имеют способность к связыванию и образованию упорядоченных структур. Эти структуры имеют вид фибриллярных ламелей, вытянутых перпендикулярно направлению ориентации участков фибрилл. Возможно, формирование полосчатой структуры поверхности при скалывании образца облегчается послойным строением блоков, при котором прочность связи фибрилл между собой в пределах слоя больше, чем между слоями. Анализ полученных изображений позволяет сделать вывод о том, что фибриллы в ламелях имеют менее плотную упаковку по сравнению с плотными областями и полимеризата, и спеченного ПТФЭ.
Как следует из вышесказанного, элементарной единицей для всех наблюдаемых нами морфологических форм является фибрилла и сама фибрилла имеет характерную субструктуру. Фибрилла представляет собой последовательность «бусинок», разделенных четким электронным контрастом. Характерный размер зерна субструктуры составляет 15–20 нм.
Морфология радиационных модификаций ПТФЭ, полученных при 20 и 200ºC, имеет сходные черты с исходным необлученным полимером. В обоих случаях, также как для исходного ПТФЭ на поверхности скола наблюдаются плотные и рыхлые (пористые) области, состоящие из блоков неправильной формы компактно уложенных фибрилл, одиночных лент и фибриллярных ламелей. Анализ полученных изображений показал, что все вышеприведенные выводы относительно надмолекулярной структуры и морфологии спеченного ПТФЭ остаются справедливыми для облученного ПТФЭ. Важной отличительной особенностью, обнаруженной для ПТФЭ после облучения при 200ºC, является заметное увеличение ширины полосок.
Оставаясь в рамках представлений о пластинчато-кристаллической природе бороздчатых полос, трудно объяснить рост их ширины при облучении ПТФЭ существенно ниже температуры плавления. Рост толщины кристаллических пластин (ламелей) обычно наблюдают при отжиге в области температур, по крайней мере, между температурами плавления и кристаллизации. В предположении фибриллярной структуры бороздчатых полос этот факт находит свое объяснение. Известно, что радиационно-индуцированная деструкция (разрыв) полимерных цепей происходит в основном в аморфной фазе, имеющей повышенный свободный объем. Связывание между фибриллами также определяется аморфными прослойками. Тогда деструкция макромолекул в аморфной фазе будет приводить к ослаблению прочности связывания между фибриллами и неупакованные участки последних приобретут способность к дополнительному упорядочению, то есть увеличению ширины полоски (или толщины фибриллярной ламели).
Подобное объяснение увеличения толщины пластинчато-кристаллических ламелей потребовало бы предположения практически полного разрыва складок макромолекул, выходящих в неупорядоченную область на поверхности кристаллической ламели.
Качественное изменение морфологии спеченного ПТФЭ происходит при его облучении выше температуры плавления кристаллической фазы. Уже при небольшом увеличении наблюдаются образования, симметричные относительно центра — сферолиты. Размеры сферолитов лежат в области 50 мкм, сферолит образован радиально ориентированными фибриллами. Вблизи центра фибриллы упакованы плотно, а при удалении от центра плотность их упаковки уменьшается.
Таким образом, при скалывании образца на двух поверхностях образуются взаимоответные рельефы сферолитов. При этом на одной и той же поверхности можно найти как выпуклые, так и вогнутые рельефы.
Сравнительный анализ изображений поверхностей скола ПТФЭ, облученного ниже и выше температуры плавления, позволяет сделать вывод о том, что в целом сферолитная структура ПТФЭ является менее пористой. В ней отсутствуют рыхлые области и поры размером от 100 нм и выше.
Тот факт, что сферолиты образуются в высокомолекулярном ПТФЭ, укладывается в представления о том, что основным молекулярным механизмом его радиационного модифицирования в расплаве является разрыв макромолекулярных цепей, снижение молекулярной массы и, как следствие, уменьшение вязкости расплава. Деструкция полимерных цепей уменьшает связывание между фибриллами и увеличивает их подвижность. Эти факторы способствуют реориентации фибрилл с образованием сферолитов, которые оказываются более предпочтительной морфологической формой, по сравнению с фибриллярными ламелями.

Список использованных источников:
1.Oshima A., Murata K., Oka T., Miyoshi N., Matsuura A., Kudo H., Murakami T. Katoh E., Washio M., Hama Y. // Nucl. Instr. and Meth. B. 2007. V. 265. № 1. P. 314–319. 2.Хатипов С.А., Артамонов Н.А. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008. Т. 52. № 3. С. 89–97.
3.Oshima A., Ikeda S., Seguchi T., and Tabata Y. // Radiat. Phys. Chem. 1997. V. 49, № 5. P. 581–588.
4.Geil P.H., Yang J., Williams R.A., Petersen K.L., Long T.-C., Xu P. // Adv. Polym. Sci. 2005. V. 180. P. 89–159..
5.Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Л.: Химия, 1978, 228 с.


Последний раз редактировалось: Admin (Вт Фев 25 2014, 21:13), всего редактировалось 4 раз(а) (Обоснование : ftp://193.93.12.84/conf/)
avatar
Admin
Admin

Сообщения : 129
Дата регистрации : 2014-02-25

Посмотреть профиль http://materialtovarzn.ukrainianforum.net

Вернуться к началу Перейти вниз

Вернуться к началу


 
Права доступа к этому форуму:
Вы не можете отвечать на сообщения